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成果简介近日，复旦大学吴仁兵(通讯作者)团队利用一种低成本、大规模的化学蚀刻方法，将泡沫镍(NF)转化为用于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的高效电催化剂。该合成方法在Fe存在下Na2S诱导NF化学腐蚀，从而在NF衬底上生长超薄的Fe掺杂Ni3S2阵列(FexNi3-xS2

NF)，提高了其电化学活性表面积、电子转移，并优化了氢/水吸收自由能。此外，这种合成方法用途广泛，可用于合成其他超薄金属硫化物(如Fe-Cu-S、Fe-Al-S和Fe-Ti-S)。该工作以标题“UltrathinningNickelSulfidewithModulatedElectronDensityforEfficientWaterSplitting”发表于国产顶级学术期刊AdvanceEnergyMaterials上。图文导读图1.FexNi3-xS2

NF合成a)在NF上生长FexNi3-xS2纳米片的示意图；b)Fe0.9Ni2.1S2

NF的图像；c)Fe0.9Ni2.1S2纳米片的AFM图像和d)相应的行扫描剖面；e)Fe0.9Ni2.1S2

NF纳米片的TEM图像和f,g)HRTEM图像；h)Fe0.9Ni2.1S2纳米片的元素映射((f)插图:SAED模式)。如图1a所示，通过在Fe离子存在下对NF进行一步用Na2S诱导的化学腐蚀实现Fe0.9Ni2.1S2纳米片阵列在NF上生长。加入的Fe不仅促进了超薄纳米薄片的形成，而且显著地调节了表面电子密度，导致高活性位点暴露和优化了固有活性。此外，通过直接蚀刻工艺原位生长可以确保Fe0.9Ni2.1S2纳米片阵列和NF之间的电极紧密接触。(FeCl3·6H2O作为铁源，根据其加入量0，1，2，3和4mmol分别制备了Ni3S2

NF，Fe0.3Ni2.7S2

NF，Fe0.6Ni2.4S2

NF，Fe0.9Ni2.1S2

NF和Fe1.2Ni1.8S2

NF)图1b-h可得出：1）NF被垂直排列并相互连接的、表面光滑的纳米薄片均匀覆盖；2）Fe0.9Ni2.1S2纳米片非常薄，平均厚度约为5nm；3）高分辨率(HRTEM)图像证实成功合成了Fe0.9Ni2.1S2的()晶面(晶格间距0.nm)，SAED显示了一套独特的环组成的衍射斑点，证明了Fe0.9Ni2.1S2的()，()，()，和()晶面的合成；4）Fe、Ni、S元素均匀分布在整个纳米片上。图2.DOS计算和XRD、XPS分析a）Ni3S2

NF和FexNi3–xS2

NF的XRD图谱；b）放大的XRD图；c）相应的Fe0.9Ni2.1S2晶体结构；d）Ni3d轨道的DOS；e）每个Ni原子在3d轨道上的相应电子数；f）Fe0.9Ni2.1S2和g）Ni3S2的电荷密度等值线图（?0.05到0.05）；h）Ni3S2

NF和FexNi3–xS2

NF的Ni2p光谱。由XRD图谱可看出：FexNi3–xS2

NF和Ni3S2

NF的衍射峰相似，但与纯Ni3S2

NF相比，FexNi3–xS2

NF的衍射峰位置向更高的角度方向移动，证明了掺铁Ni3S2中的晶格发生畸变，这可能归因于Fe与Ni3S2主晶格的结合（图2c）。由态密度（DOS）计算（研究电子性质）可得：1）计算出的DOS在费米能级附近呈连续分布，表明FexNi3–xS2和原始Ni3S2具有金属性质。原始Ni3S2的DOS比FexNi3–xS2复合材料弱，意味着可以通过引入阳离子铁原子来进一步增强电荷载流子聚集和电子导电性；2）与未掺杂的Ni3S2相比，FexNi3–xS2的Ni3d轨道DOS降低表明，Fe掺杂会降低Ni原子的能量，削弱Ni原子捕获电子的能力（图2e）；3d轨道上Ni原子的电子数减少，使Ni的价态增加，有利于O和OO吸附态的形成，促进OER过程。另一方面，降低Ni原子的DOS也会导致其d带中心的上移，削弱氢在Ni位上的结合，从而优化ΔGH的性能，提高其活性。由电荷密度等值线图可分析出：在Ni3S2晶格中，Ni原子的电子倾向于向硫原子流动，形成一个很强的Ni–S键，导致S的负电荷增加，金属的电子密度降低。由Ni2p光谱可分析出：随着Fe掺杂量的增加，图谱出现了一个小的正移（0.7eV），并且在FexNi3–xS2中发现了一个消失的Ni0，表明Fe的掺入可以显著地调制电子Ni中心的结构；Ni2p3/2峰随着Fe含量的增加而向高能方向移动，然后又回到低能。这种变化的原因可能与Fe和Ni的Pauling电负性的差异以及Fe掺杂引起的硫空位的产生有关。图3和图4.Ni3S2

NF和FexNi3–xS2

NF性能表征结论：1）Fe0.9Ni2.1S2

NF表现出最低的过电位和最小Tafel斜率，优于商用Pt/C

NF和IrO2

NF催化剂，显示了良好的反应动力学和最低的电荷转移阻力。这些结果也说明了Fe0.9Ni2.1S2

NF具有比Ni3S2

NF更快的HER动力学，证实了Fe掺杂对增加Ni3S2的HER活性有显著影响；2）通过在不同扫描速率下通过循环伏安测量电容，随着Fe含量的增加，与电化学表面积(ECSA)成比例的双层电容(Cdl)先增加(Fe0.9Ni2.1S2

NF达到峰值67mFcm?2)，后降低，说明适量Fe掺入是调节FexNi3–xS2的形态和ECSA的一种可行方法；3）Fe0.9Ni2.1S2

NF在电流密度为10和mAcm?2的情况下，在24小时后表现出了优异的HER稳定性；4）电化学阻抗谱(EIS)也证明了，在适当的Fe加入后，电荷转移能力提高。图5DFT计算及Fe0.9Ni2.1S2

NF(+)

Fe0.9Ni2.1S2

NF(?)和IrO2

NF(+)

Pt/C

NF(?)性能对比DFT计算：一般来说ΔGH*值接近于零,这是有利于H*吸附和解吸。a）原始Ni3S2的ΔGH*值为1.72eV，表面其与H中间体的结合强度较弱。30%Fe加入(Fe0.9Ni2.1S2

NF)ΔGH*值显著降低(?0.19eV),相对接近于零，表明Fe加入可以优化HER过程中的ΔGH*值，改善Ni3S2

NF固有OER的活性来源；b）在pH=14条件下，施加电势为0V时，原始Ni3S2最吸热的步骤是*OOH到*OO的转换，对应的反应自由能高达2.45eV，表明其为速率决定步骤。Fe加入后降低到?0.39eV，这可能是由于Ni中心周围的电子云密度降低，从而优化了吸附能力，也改变了速率测定步骤为*O到*OOH的转换。这个速率测定步骤的能量势垒只有1.98eV，明显低于OER期间原始Ni3S2的势垒。因此，表面电荷极化是铁的掺入引起的较高的OER活性成为可能的原因。性能对比发现：1）Fe0.9Ni2.1S2

NF(+)

Fe0.9Ni2.1S2

NF(?)电池电压更小；2）通过比较实验产气量和理论产气量来评价法拉第效率(FE)，该电池有更加稳定的氢/氧产率；3）在10mAcm?2的电流密度下h循环过程中全水分裂的计时电流测量值基本保持不变(图5f)，显示了其在实际应用中的巨大潜力。总结展望综上所述，该工作首次开发了一种简便、通用的方法，在Fe掺入的情况下由Na2S诱导的原位蚀刻方法制备出超薄金属硫化物阵列。实验和DFT计算表明，Fe掺杂剂不仅促进了纳米片的形成，而且有效地调节了表面活性电子密度，从而导致高活性位点暴露和优化的OER活性。合成的FexNi3-xS2

NF具有良好的双功能催化活性、稳定性和良好的水吸附解离动力学。更重要的是，所发展的蚀刻方法是通用的，可以扩展到制备其他超薄三元金属硫化物(如Fe-Cu-S、Fe-Al-S和Fe-Ti-S)。考虑到本文提出的合成策略容易被放大，作者期望制备的金属硫化物可以用于实际的水裂解，甚至更具有挑战性的电催化海水裂解。此外，已开发的金属硫化物基电催化剂还可用于电催化二氧化碳还原、氧还原和氢氧化反应，所提出的策略和研究结果可能为探索用于能量转换和存储技术的新电极开辟新的途径。文献信息UltrathinningNickelSulfidewithModulatedElectronDensityforEfficientWaterSplitting,Adv.EnergyMater..DOI:10.2/aenm.01963华算科技专注理论计算模拟服务，是唯一拥有VASP商业版权及其计算服务资质、唯一拥有海外高层次全职技术团队的正规机构！采用第一性原理计算与分子动力学、蒙特卡罗等方法相结合，对电池、催化、纳米材料、生物医药等进行多尺度设计与模拟，专注为海内外催化、纳米及能源领域科研人员提供材料计算模拟整体技术解决方案。客户群体：已为清华、北大、天大、北理、北航、西交、华工、同济、复旦以及中科院各大院所等百余个高校院所提供超过0个解决方案。点击阅读原文，提交计算需求！预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇


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